PE的合成原理

生產(chǎn)聚乙烯的反應(yīng)屬于加聚類型的反應(yīng)，其反應(yīng)大致分為下列三個(gè)階段：鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止。

①鏈引發(fā)反應(yīng)：

鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)。由下列兩步反應(yīng)：

第一步：引發(fā)劑I分解，形成初級(jí)自由基。

反應(yīng)特征：吸熱反應(yīng)，活化能高，約105~150kJ/mol，反應(yīng)速率小。

第二步：初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。（對(duì)于聚乙烯X表示H）

反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)，活化能低，約20~34kJ/mol，反應(yīng)速率大。②鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基的過程，實(shí)際上是加成反應(yīng)。反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)，烯類單體聚合熱約55~95kJ/mol；增長(zhǎng)活化能低，約20~34kJ/mol，增長(zhǎng)速率極高，增長(zhǎng)速率常數(shù)約102~104，在0.01~幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千，甚至上萬(wàn)。 在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)過程中，不僅研究反應(yīng)速率，還需考察增長(zhǎng)反應(yīng)對(duì)大分子微結(jié)構(gòu)的影響。

③鏈終止反應(yīng)：在一定條件下，增長(zhǎng)鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)。終止反應(yīng)有偶合終止和歧化終止兩種方式。

   偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互作用結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。偶合終止所得大分子的特征：

大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍；

若有引發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。

 歧化終止：某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應(yīng)。歧化終止所得大分子的特征：

大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同；

每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，其中，一個(gè)大分子的另一端為飽和，而另一個(gè)大分子的另一端為不飽和。鏈終止反應(yīng)特征：活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至為零；終止速率常數(shù)極高，約104~106；鏈雙基終止受擴(kuò)散控制。鏈終止類型與單體種類和聚合條件有關(guān),低溫有利于偶合終止，升溫有利于岐化終止。

注：鏈增長(zhǎng)和鏈終止是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，主要受反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)物質(zhì)濃度的大小影響。

任何自由基聚合都含有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三步基元反應(yīng)，由于引發(fā)速率最小，是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵

1.3中壓溶液法合成PE工藝